پویول که فوتبالش را از تیم پولبا دی‌سگور شروع کرد در فصل 96- 1995 به تیم جوانان بارسلونا ملحق شد و طولی نکشید که به تیم بارسلونا B راه پیدا کرد و یکی از بازیکنان کلیدی این تیم شد. سرانجام پویول در دوم اکتبر 1999 به آرزوی خودش جامه عمل پوشاند و اولین بازی رسمی‌اش را برای تیم اصلی بارسلونا انجام داد.
کارلس در فصل 05- 2004 اولین عنوان قهرمانی لالیگا را به عنوان کاپیتان اول کاتالان‌ها تجربه کرد. فصل بعد هم پویول به همراه آبی‌واناری پوشان از عنوان قهرمانی خود دفاع کردند و او اولین قهرمانی‌اش در لیگ قهرمانان اروپا را هم با این تیم در پاریس تجربه کرد. مدافع 36 ساله بارسا در مدت 15 سالی که در بارسلونا عضویت دارد در کارنامه افتخاراتش شش عنوان قهرمانی لالیگا، سه قهرمانی لیگ قهرمانان اروپا، دو عنوان قهرمانی جام حذفی اسپانیا، دو قهرمانی سوپرجام اروپا، شش عنوان سوپرجام اسپانیا و دو عنوان قهرمانی در رقابت‌های جام باشگاه‌های جهان به چشم می‌خورد.
کاپیتان بارسلونا همچنین با تیم ملی فوتبال اسپانیا قهرمان جام جهانی 2010، قهرمان جام ملت‌های اروپا 2008 و 2012 شده و در کنار اینها مدال نقره المپیک 2000 را هم به دست آورده است.
